Katalizator HZSM-5 do hydroformowania izomeryzacji Katalizator ZSM-5

Odporność na kwasy

Zeolit ​​ZSM-5 ma dobrą kwasoodporność, jest odporny na różne kwasy z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego.

Stosunek molowy: 15-1000
Nominalna forma kationu: Amon / Wodór

Na₂O% wagowy: 0,05
Powierzchnia, m²/sol:450

ZSM-5

Sito molekularne ZSM-5 ma wyjątkowe i wyjątkowe właściwości, które są szeroko stosowane w ważnych procesach i zastosowaniach w wielu gałęziach przemysłu.Powszechnie stosowany do konwersji metanolu do benzyny i oleju napędowego, a także do rafinacji ropy naftowej, ZSM-5 okazał się lepszy od amorficznych katalizatorów z kwasem stałym w reakcjach takich jak izomeryzacja ksylenu, dysproporcjonowanie toluenu i alkilowanie toluenu itp. Po wymianie jonowej lub modyfikacji H-ZSM- Można wyprowadzić 5 zeolitów, które mają również zwiększoną para-selektywność.Podsumowując, duża wszechstronność tego zeolitu sprawia, że ​​jest on naprawdę niezbędnym materiałem w wielu gałęziach przemysłu.

Wprowadzenie

Sito molekularne ZSM-5 to silokrzemianowy zeolit ​​glinokrzemianowy z przecinającym się trójwymiarowym układem kanałów.Jego wzór chemiczny, NanAlnSi96-nO192 · 16H2O, przedstawia skład komórek jednostkowych zeolitu.W tym wzorze zmienna n może mieścić się w zakresie od 0 do 27. Oznacza to, że stosunek ilości cząsteczek krzemu do cząsteczek glinu można zmieniać w całkiem dużym zakresie przy całkowitej liczbie cząsteczek krzemu i glinu wynoszącej 96,1,2.

ZSM-5 jest katalizatorem selektywnym względem kształtu o unikalnej strukturze i jest jednym z najważniejszych materiałów mikroporowatych charakteryzujących się 10-członową strukturą porów (10-MR).Kokotailo i in.podał strukturę ZSM-5 w 19783 roku, a opis konstrukcji ZSM-5 przedstawiono w tabeli na rysunku 1.

Szkielet ZSM-5 zawiera nowatorską konfigurację połączonych czworościanów, które są podstawowymi jednostkami budulcowymi trójwymiarowych systemów kanałów w strukturach zeolitowych.Drugorzędna jednostka budulcowa, która tworzy się z tych czworościanów, wykazuje układ 5-1, główną cechę charakterystyczną zeolitów Pentasilu, w którym tworzą się 5-członowe pierścienie tlenowe.Czternaście czworościanów łączy się, tworząc podjednostkę (zwaną Jednostką Pentasil) z ośmioma ścianami, wszystkie w kształcie pięciokąta.Podjednostki pięciokątne wykazują symetrię 41 m2 (D2d), a liniowe połączenie tych jednostek skutkuje tworzeniem łańcuchów rozciągniętych wzdłuż osi z.Strukturę szkieletu równoległą do orientacji <010> i <100> pokazano na rysunku 2.4

Rysunek 1. Opis strukturalny zeolitu ZSM-5

Szkielet ZSM-5 zawiera dwa zestawy kanałów 10-MR, przebiegających prostopadle do siebie, przez siatkę.Jeden zestaw kanałów jest prosty o lekko eliptycznym przekroju (5,2 x 5,7 Å), a pozostałe kanały biegną w zygzakowatym kształcie (sinusoidalnie) o przekroju kołowym (5,3 x 5,6 Å) .5

Rysunek 2. Struktura ramowa

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) to potężna i łatwo dostępna technika określania rozmieszczenia atomów w zeolicie.Jak każdy inny materiał krystaliczny, zeolit ​​ZSM-5 wykazuje unikalne wzory dyfrakcyjne.Takie analizy XRD są pomocne w identyfikacji strukturalnej.Analiza XRD dla ZSM-5 pokazuje pięć charakterystycznych pików, jak pokazano na rysunku 3, wyraźnie wskazujących na strukturę MFI.

Rysunek 3. Analiza XRD zeolitu ZSM-5

Obrazy SEM ZSM-5 zmieniają się w zależności od metody syntezy i prekursorów.W sklepie internetowym ACS Material można kupić kilka różnych morfologii i form ZSM-5.

Synteza

Od momentu pomyślnej syntezy sita molekularnego ZSM-5 i odkrycia jego doskonałej wydajności w zastosowaniach, naukowcy niestrudzenie pracowali nad opracowaniem różnych metod wytwarzania ZSM-5.6-8. Obecnie najpopularniejszymi metodami syntezy ZSM-5 mogą być z grubsza podzielony na następujące trzy kategorie: synteza w układach amin organicznych i amin nieorganicznych;synteza w układach obciążeniowych;i synteza w systemach hydrotermalnych / niehydrotermalnych.9-12 Chociaż wyżej wymienione metody obejmują różne szablony, surowce (w tym różne źródła krzemu i źródła aluminium) i zasady pozostają takie same.Struktura surowców zmienia się, tworząc unikalne struktury kanałów porów, które znamy jako sita molekularne

Stosunki TPA + i SiO2 / Al2O3 to dwa ważne czynniki wpływające na syntezę sit molekularnych ZSM-5.Alkaliczność mieszanki żelowej jest dodatkowym parametrem, który odgrywa dominującą rolę.Wysoka zawartość krzemionki w tej strukturze sprawia, że ​​materiał jest szczególnie wrażliwy na rozpuszczanie w silnie zasadowych mediach.Przy wysokich stężeniach wodorotlenków zjawiska wzrostu i rozpuszczania kryształów konkurują ze sobą, powodując tworzenie się mniejszych kryształów.

Badania wykazały, że łatwo krystalizujący charakter zeolitu ZSM-5 z układów żelowych może być tworzony przy użyciu różnych organicznych środków do matrycowania.Van der Gaag pokazuje, że 6-heksanodiol, 1,6-heksanodiamina, 1-propanol, 1-propyloamina i pentaerytrytol sprzyjają tworzeniu tej struktury.W tym przypadku kation TPA + jest korzystnym dodatkiem do mieszaniny syntezowej, ponieważ silnie zachęca do tworzenia struktury ZSM-5 w najszerszym zakresie stosunków SiO2 / Al2O3.Wady tej metody obejmują jednak wysoki koszt dodatków, korozyjność i konieczność usunięcia dodatków przed zastosowaniem zeolitu do jego katalitycznej aktywności.Podjęto próby zsyntetyzowania zeolitu ZSM-5 z podłoża żelowego bez matrycy, a niektóre wyniki zostały opisane w celu uzyskania wysoce krystalicznego materiału ZSM-5.Podejmowane są ciągłe próby wydajnego wytwarzania dobrych krystalicznych zeolitów ZSM-5 przy niskich kosztach.

Aplikacje

Właściwości konkretnego zeolitu ZSM-5 zależą od jego układu krystalicznego szkieletu, jednorodności wielkości jego kanału i kwasowości.Zeolity ZSM-5 mają pory o jednakowej wielkości, co jest korzystne, gdy cząsteczki większe niż rozmiar kanału nie mogą tworzyć się w zeolicie, z wyjątkami, czasami na przecięciach.Wymiary porów zeolitu ZSM-5 są również wyjątkowo odpowiednie do tworzenia olefin C7 i C8 oraz ich cyklizacji do odpowiednich związków aromatycznych.Ta unikalna właściwość ZSM-5 ogranicza powstawanie di- i tricyklicznych związków aromatycznych, które są prekursorami koksu.

Szczególną właściwością, która sprawia, że ​​zeolity ZSM-5 są szczególnie przydatne do zastosowań komercyjnych, jest selektywność kształtu.Termin „selektywność kształtu” został ukuty w 1960 r. Przez Weisza i Frilette w celu opisania wyjątkowych właściwości katalitycznych sit molekularnych o małych porach15. Dopiero później dostępność syntetycznych zeolitów o porach 6A rozszerzyła sferę selektywności kształtu.Ostatecznie to jednorodność i średnie otwarcie porów ZSM-5, wraz z prawdopodobieństwem tworzenia się cząsteczek produktu, sprawiły, że zeolity z rodziny pentasilów nadają się do selektywnej katalizy kształtu.Zeolit ​​ZSM-5 różni się znacznie od większości innych sit molekularnych tym, że jego selektywność kształtu ma bardzo szeroki zakres dynamiczny16.

Ogólnie selektywność kształtu można podzielić na następujące kategorie: (1) selektywność reagenta, (2) selektywność w ograniczonym stanie przejściowym i (3) selektywność produktu.

(1) Selektywność reagentów

Selektywność reagenta występuje wtedy, gdy tylko określony typ cząsteczki reagenta, mniejszy w porównaniu z innymi, jest dyfundowany i przechodzi przez pory katalizatora.Na przykład proces usuwania wosku z destylatu Mobil jest procesem selektywnym względem kształtu reagentów, w którym tylko prostołańcuchowe lub lekko rozgałęzione parafiny obecne w destylacie mogą dostać się do porów ZSM-5, gdzie pękają do lżejszych produktów.Daje to mniej „woskowaty” produkt o niższej temperaturze krzepnięcia.

(2) Ograniczona selektywność stanu przejściowego

Dzieje się tak, gdy zarówno cząsteczki reagentów, jak i cząsteczki produktu są wystarczająco małe, aby dyfundować przez kanał, ale półprodukty reakcji są większe niż reagenty lub produkty i są specjalnie ograniczone.W tych warunkach preferowane są raczej monomolekularne niż dwucząsteczkowe stany przejściowe.Najważniejszym przykładem ograniczonej selektywności stanu przejściowego jest brak wczesnego gotowania na sitach molekularnych typu ZSM-5.Ten rodzaj selektywności kształtu odgrywa główną rolę w selektywnym krakowaniu parafin z rodziny zeolitów ZSM-5.Na przykład odkształcenie przestrzenne większego kompleksu stanów przejściowych, wymaganego do pęknięcia 3-metylopentanu w ZSM-5, jest proponowaną przyczyną jego niższej aktywności niż n-heksanu.Konwersja metanolu do benzyny (MTG) jest kolejnym ważnym przykładem selektywności kształtu stanu przejściowego, gdzie dostępna przestrzeń we wnękach ZSM-5 determinuje największy dwucząsteczkowy kompleks reakcyjny, jaki może powstać.

(3) Selektywność produktu

Dzieje się tak, gdy niektóre produkty utworzone w porach są zbyt obszerne, aby dyfundować i wyglądają jak obserwowane produkty.Są one albo przekształcane w mniej masywne cząsteczki (np. Przez równoważenie), albo ostatecznie dezaktywują katalizator poprzez blokowanie porów.Najlepszym tego przykładem jest dysproporcjonowanie m-ksylenu.Spośród produktów alkilowanych, 1, 3, 5-trimetylobenzen będzie tworzył się preferencyjnie w stosunku do cząsteczki produktów objętościowych 1,3,5-trimetylobenzenu.Podobnie, w izomeryzacji ksylenu, preferencyjnie tworzy się izomer p w porównaniu z izomerem o.

Jedną z unikalnych cech selektywności kształtu H-ZSM-5 jest jego para-selektywność w reakcjach podstawienia elektrofilowego, takich jak alkilowanie i dysproporcjonowanie związków alkiloaromatycznych.Dostosowując aktywność miejsc kwasowych zeolitu i kontrolując parametry dyfuzji, można osiągnąć wysoką para-selektywność.

Wniosek

Wyżej wymienione cechy zeolitu ZSM-5 sprawiają, że jest on bardzo odpowiednim katalizatorem do niewiarygodnie szerokiej gamy procesów przemysłowych, w tym do selektywnego krakowania kształtu, takiego jak formowanie M, usuwanie wosku destylatu i procesy usuwania wosku ze smaru.Procesy aromatyzacji, takie jak tworzenie M-2, cykliczne, formowanie aromatu i konwersja metanolu do benzyny (MTG), również czerpią duże korzyści z zeolitu ZSM-5, a także procesy selektywnej konwersji kształtu, takie jak izomeryzacja ksylenu, dysproporcjonowanie toluenu, synteza etylobenzenu i paraetylotoluen synteza.Nie trzeba dodawać, że zeolit ​​ZSM-5 jest bardzo cennym materiałem w wielu gałęziach przemysłu.