Sito molekularne zeolitu TS-1, wysoce uniwersalny zeolit ​​o strukturze MFI

TS-1 o średnich porach to bardzo wszechstronny zeolit ​​o strukturze MFI, który był stosowany jako wydajny katalizator w różnorodnych zastosowaniach przemysłowych.TS-1 wykazuje wyjątkowe działanie katalityczne w reakcjach utleniania z udziałem H2O2 jako utleniacza.Katalizator TS-1 jest wysoce skuteczny w selektywnym utlenianiu różnych substratów organicznych nadtlenkiem wodoru, w tym hydroksylacji związków aromatycznych, epoksydowaniu alkenów, amoksymacji ketonów, utlenianiu alkanów i alkoholi itp.

Wprowadzenie

Jako katalizator nieszkodliwy dla środowiska, udana synteza sit molekularnych tytanosilikalitu (TS-1) była uważana za kamień milowy w katalizie zeolitów od lat 80-tych XX wieku ze względu na jego wyjątkowe właściwości katalityczne w reakcji utleniania z udziałem H2O2 jako utleniacza.1 TS- 1 zeolit ​​ma taką samą strukturę szkieletową (MFI) jak ZSM-5.Posiada dwukierunkowe 10-członowe układy porów pierścieniowych o wielkości porów wzdłuż (100) wynoszącej 5,1 × 5,5 A i 5,3 × 5,6 A wzdłuż (010) (Rysunek 1) .2 Gatunki Ti w TS-1 występują w trzech różnych formach , przy czym tylko tetraedryczne formy Ti w ramach mogą wyrażać wysoką selektywność, podczas gdy oktaedryczne rodzaje Ti i kryształy anataz-TiO2 zmniejszają wykorzystanie nadtlenku wodoru3.

Rysunek 1. Topologia struktury szkieletowej MFI

Synteza

Konwencjonalna procedura hydrotermalnej syntezy TS-1 jest następująca4: tetraetoksysilan (TEOS) i tetrabutylortotytanian (TBOT) są najpierw hydrolizowane w wodnym roztworze wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH).Po usunięciu alkoholi przez odparowanie w temperaturze 343-353 K otrzymuje się klarowny roztwór żelu o składzie molowym SiO2 / TiO2 / TPAOH / H2O = 1: 0,025: 0,15: 15.Żel następnie poddaje się krystalizacji wstępnej w 443 K przez 12 godzin.Ten produkt, niecałkowicie skrystalizowany, ale zawierający przypuszczalnie co najmniej pierwotne i wtórne jednostki budulcowe struktury MFI, zbiera się przez odwirowanie i kilkakrotnie przepłukuje wodą destylowaną.Następnie biały placek dysperguje się w wodzie, uzyskując biały roztwór koloidalny, który jest używany do krystalizacji.W pełni skrystalizowane próbki TS-1 do eksperymentów kontrolnych uzyskuje się przez przedłużenie czasu krystalizacji do 3 dni w 443 K. Kalcynację stałego produktu prowadzono w powietrzu w 823 K przez 8 godzin.

Opracowano wiele różnych protokołów syntezy TS-1.5. Obejmują one różne źródła Si i Ti, środki kierujące strukturą organiczną (SDA) i środki mineralizujące (patrz Rysunek 2) 6. można znaleźć materiały TS-1 o różnej wielkości kryształów, morfologii, właściwościach hydrofobowo-hydrofilowych i rozkładzie tytanu wzdłuż kryształów.7 Dwa rodzaje materiałów TS-1 o różnej wielkości cząstek (0,3-0,5 µm i 20-50 µm) są dostępne do zakupu w naszym sklepie internetowym ACS Material (Rysunek 3).

Rysunek 2. Duża liczba źródeł użytych do przygotowania TS-1.Przedruk z ref.5

Rysunek 3. Obrazy SEM sit molekularnych ACS Material TS-1 dostępnych w sprzedaży.

Aplikacje

Katalizator TS-1 jest wysoce skuteczny w selektywnym utlenianiu różnych substratów organicznych nadtlenkiem wodoru, takim jak hydroksylacja związków aromatycznych, epoksydacja alkenów, amoksydacja ketonów oraz utlenianie alkanów i alkoholi.

Selektywność kształtu TS-1 w reakcjach utleniania została po raz pierwszy wykazana przez Takashi Tatsumi z Tokyo Institute of Technology Japan podczas utleniania różnych liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych alkanów za pomocą TS-1 przy użyciu H2O2 jako utleniacza (pokazane w tabeli 1) .8 Heksan wykazywały siedemnastokrotnie wyższą liczbę obrotów utleniania niż cykloheksan, a rozgałęzione alkany wykazywały znikomą aktywność.Obserwuje się również zauważalny spadek aktywności, gdy długość liniowego alkanu przekracza sześć atomów węgla, co jest wyraźnym związkiem z wyższymi ograniczeniami dyfuzji (patrz tabela 1).Inne reakcje, takie jak epoksydacja alkenów i utlenianie nienasyconych alkoholi, zostały również przetestowane w celu dalszych badań utleniania selektywnego względem kształtu.

Tabela 1. Wyniki utleniania różnych alkanów TS-1 z użyciem H2O2 podane przez Tatsumi et al.8

Wniosek

Sito molekularne TS-1 to wysoce wszechstronne sito molekularne o strukturze MFI.Wiele ekonomicznych i ekologicznych metod syntezy TS-1 jest nadal w toku.Katalizator TS-1 jest wysoce skuteczny w selektywnym utlenianiu różnych substratów organicznych nadtlenkiem wodoru.Reakcje, takie jak amoksymowanie cykloheksanonu do odpowiedniego oksymu i synteza tlenku propylenu, zostały z powodzeniem skomercjalizowane przy użyciu TS-1 jako katalizatorów.Trwają badania dotyczące innych obiecujących zastosowań TS-1.